郑州大学付永柱教授AFM:无机介质作用于有机硫活性材料——锚定与电催化
The following article is from 研之成理 Author 凡倩倩
点击蓝字关注我们
随着电子设备和电动汽车的快速发展,人们对于高能量密度电池的需求日益增加,具有低比容量的锂离子电池已不能够满足能源市场的需求。具有长硫链的有机硫化物(R-Sn-R,n≥3)是一类有前途的高容量正极材料。首先,它们可以减少在充放电过程中形成的高阶多硫化锂(LiPSs),从而降低LiPSs的穿梭效应。其次,采用有机硫正极材料可以降低电解液的用量,有利于提高电池的能量密度。另外,在锂-有机硫电池中,还可以通过调整有机硫正极材料的官能团来提高电池的放电电压。然而,目前有机硫正极材料的导电性和循环稳定性差强人意。这主要是由于它们的放电产物RSLi和充放电中间体LiPSs在醚类电解液中的溶解性很好,溶解的RSLi和LiPSs可能会增加电解液的粘度,降低电解液的离子电导率。其次,还会降低锂电池中有机硫化物氧化还原反应的可逆性。
为了解决这些问题,使用新型电极结构将活性物质固定在正极侧是至关重要的。有研究表明,在传统锂硫电池体系中,使用氧化物、硫化物、氮化物或者聚合物可以对电极表面进行化学修饰,对锚定无机多硫化物具有一定的作用。然而,关于有机硫电池中RSLi的相关研究仍然缺乏。此外,成功的改性不仅要表现出很强的化学吸附能力,还要有利于加快电极的反应。二维过渡金属二硫化物TiS2因具有较高的锂离子扩散速率,高的极性比表面积以及高的催化性能,因此是一种非常有前景的改性正极材料的媒介物质。并且,最近研究还表明,TiS2可以吸附锂硫电池中的无机多硫化物,从而提高硫正极的循环稳定性。通讯单位:郑州大学
基于TiS2的多功能特性,有机硫正极材料的研究现状及面临的问题,郑州大学付永柱教授课题组采用简单的真空抽滤的方法,将TiS2纳米片与碳纳米管自编织到一起,组装成多孔无粘结剂的复合碳纸(TiS2 NSs@MWCNT),然后将其作为苯基四硫(PTS)正极材料的集流体。实验结果表明,自编织的TiS2 NSs @ MWCNT由于其高度多孔的结构可以对活性物质进行有效的物理限域。同时,TiS2可以作为双功能介质,一方面,通过弱结合作用化学吸附PTS的放电产物PhSLi和中间产物LiPSs,另一方面,还可以促进PhSLi/LiPSs的转化反应,使PTS正极材料获得优异的电化学性能。A. PTS的制备及表征
图1展示了PTS的制备过程。PTS是在无溶剂和任何催化剂的情况下,通过二苯基二硫和硫粉的熔融反应制备而成。并采用QTof-MS表征手段鉴定了合成产物有PTS的存在。▲图1. 苯基四硫(PTS)的制备和表征
B. TiS2 NSs@MWCNT复合碳纸的制备及结构表征TiS2 NSs@MWCNT复合碳纸用SEM、TEM、XRD和BET等做了表征,表征主要证明了TiS2嵌入碳纳米管网络中,并且均匀地分散在碳纳米管内部(图2)。
▲图2. TiS2 NSs@MWCNT复合碳纸的制备及结构表征
C. TiS2 吸附性能的研究通过XPS表征,他们验证了TiS2对PhSLi具有化学吸附作用,结果如图3所示。TiS2与 PhSLi作用一段时间之后,Ti 2p和S 2p的binding energy都发生了变化。而且DFT也计算出了TiS2对PhSLi和LiPSs的化学吸附能。结果表明,TiS2对PhSLi(Eads=-2.18 eV)的化学吸附要强于对LiPSs(Eads=-1.24 eV)的吸附。
▲图3. TiS2 吸附性能的研究
D. TiS2 催化性能的研究通过组装对称电池,测循环伏安曲线,证明了TiS2可以促进PhSLi和LiPSs的转化反应(图4)。
▲图4. TiS2 催化性能的研究
E. PTS/TiS2 NSs 复合正极的电化学性能PTS/TiS2 NSs复合正极相比于PTS正极表现出更优异的电化学性能(图 5)。主要表现为极化电压更小(0.178 vs.0.348 V);放电比容量更高;长循环性能更加稳定。例如,在2 C的电流密度下,经过300次循环后,PTS/TiS2 NSs正极容量保持率维持75.5%,明显优于PTS正极(200次循环后保持60.9%)。高负载量下电解液用量即使很少,PTS/TiS2 NSs正极也可以表现出较高的放电比容量和较稳定的循环性能。例如,PTS负载量为5.8 mg cm-2,电解液/PTS为3.8 μL mg-1,在0.5 C 的电流密度下,经过120次循环后,PTS/TiS2 NSs正极容量保持率仍然维持83.5%。这些优异的电化学性能都得益于TiS2对PhSxLi(1 ≤ x)和LiPSs的化学锚定作用,以及TiS2对PTS氧化还原反应过程的催化作用。
▲图5. PTS/TiS2 NSs 复合正极的电化学性能
F. PTS/TiS2 NSs复合正极氧化还原机理分析借助XPS表征手段检测到了PTS/TiS2 NSs复合正极充放电产物,借助UPLC-QTof-MS手段证明了PTS在充电之后可以重新生成,这些都说明PTS/TiS2 NSs复合正极具有很好的可逆性。根据以上的分析,他们提出了PTS/TiS2 NSs复合正极充放电机理图(图6)。
▲图6. PTS/TiS2 NSs复合正极氧化还原机理分析
该工作通过简单的方法制备了多孔自支撑、无粘结剂的TiS2 NSs@MWCNT,通过简单的熔融反应合成了PTS。PTS/TiS2 NSs@MWCNT复合正极为提高锂-有机硫电池的电化学性能提供了一种简便和实用的方法。在这个复合正极中,TiS2可以吸附PhSxLi(1 ≤ x)和LiPSs,从而提高电池的电化学效率和稳定性。此外TiS2的催化作用还使电极获得高的锂离子扩散系数,相对较低的极化电压和快速的反应,进而抑制了多硫化物中间体在醚类电解液中的溶解。PTS/TiS2 NSs @ MWCNT复合正极在0.5 C电流密度下,循环200次后,可逆放电比容量为467.6 mAh g-1。 此外,PTS负载量为5.8 mg cm-2,电解质/PTS比值为3.8 μL mg-1,在0.5 C的电流密度下,PTS/TiS2 NSs@MWCNT复合正极可获得901 Wh kg-1的高比能量。这项工作通过将有机硫化物和无机介质有效结合,为高性能锂电池的设计提供了新的思路。
论文链接: https://doi.org/10.1002/adfm.202001493作者介绍
付永柱,博士,郑州大学化学学院特聘教授,博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校,2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校任助理教授。先后主持国家自然科学基金面上项目、河南省创新引领专项课题、美国自然科学基金等项目。曾担任美国、加拿大和瑞士自然科学基金、美国化学学会基金评审人。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等权威期刊发表SCI论文80余篇。
免责声明:部分资料来源于网络,转载的目的在于传递更多信息及分享,并不意味着赞同其观点或证实其真实性,也不构成其他建议。仅提供交流平台,不为其版权负责。如涉及侵权,请联系我们及时修改或删除。邮箱:chen@chemshow.cn
扫描二维码
关注我们
微信号 : Chem-TTC
诚邀投稿
欢迎专家学者提供化学化工产学研方面的稿件至chen@chemshow.cn,并请注明详细联系信息。化学技术转移中心®会及时推送。